Como usar o esquadro para deixa duas paredes, uma em relação a outra, com o ângulo de 90° ?

O Esquadro é para isso. Use o esquadro em um dos cantos. A extremidades do esquadro devem estar certinha com o seguimento das paredes. A partir do esquadro coloque uma linha até a outra parede e meça a distancia da parede à linha nas 2 extremidades, que devem ser iguais. Se a parede estiver no esquadro, o reboco não interfere, basta mante-lo alinhado.
Se a parede estiver torta, no reboco fica dificil consertar, a não ser se em pequenas dimensões.
Na dúvida, com 2 pisos de 40×40, um em cada canto, coloque uma linha e sinta se a parede está mantendo a mesma distancia em toda sua extensão.
Com os pisos é mais fácil devido ao seu maior tamanho, para achar o esquadro das paredes..

Para isso não se usa esquadro, utiliza-se o teorema de pitágoras (aquele famoso das aulas de matemática que diz que a soma dos quadrados dos catetos é igual ao quadrado da hipotenusa, só válido para o triângulo retângulo).
Na pratica faça o seguinte: em uma das paredes marque por exemplo 1,2m, a partir do vértice (canto), depois em uma linha de marcar obra, marque 1,6m e na seqüencia marque 2 m, agora fixe a ponta da linha lá no vértice, e a marca do fim dos 2m no ponto onde marcou o 1m,, segure a linha na marca de 1,6m e estique de modo que toda a linha estará bem esticada. marque este ponto (você estará desenhando o triângulo retângulo), agora é só acompanhar a linha que sua parede estará perfeitamente em esquadro.
Qualquer pedreiro conhece esse método. utilizar esquadros para isso seria preciso que o mesmo fosse bastante grande para não dar erro.
A explicação sem desenho fica meio confusa, o melhor é ir fazendo acompanhando o passo a passo que lhe passei.
Espero haver lhe ajudado.